[文献] 微纳米铜粉的制备工艺与应用特性

摘要：针对微纳米铜粉的制备方法对国内外文献进行分类统计，详细对比了不同制备方法优缺点，指出了较易实现产业化的技术方向。分析了球形、树枝状、片状等不同形貌铜粉的主要制备工艺和应用特点，总结了铜粉在润滑、催化、导电材料、工程结构材料等不同领域的应用现状及存在的问题，并针对抗氧化、避免团聚这两个制约铜粉应用的瓶颈难题提出了建议，希望总结有助于相关领域的工程材料选用及研究开发。


关键词：金属铜粉体；制备；性能；应用

0引 言
铝、镍、锌、铁、铜、银及其合金粉体称为金属粉体，按照粒径尺寸可以分为微米级粉体（尺寸在1~100μm之间）、亚微米级粉体（尺寸在0.1~1μm之间），以及纳米粉体（尺寸在0.001~0.1μm之间）。

与块状金属相比，金属粉末具有更独特的物理、化学性能，因此在电子元件、冶金工业、化学品工业、生物工程、先进陶瓷材料以及环境、能源等领域有着较为广泛的应用前景。超细铜粉由于它的高导电性、高熔点、低的电化学迁移行为、强的可焊性以及低廉的价格而受到广泛关注。应用于不同领域的铜粉，由于使用特性的不同，对其形貌、表面特征等有着不同的要求。同时，由于金属粉体具有较高的活性，且对粒度大小及分布要求极高，因此有较大的制备难度。

当前，对微纳米铜粉的制备可分为物理方法、化学方法和生物方法。针对制得粉体的不同性能要求，制备方法也有所不同。其中，物理方法包括：物理气相沉积法、机械球磨法、γ射线辐照法、气体蒸发法等，主要用来合成微米级铜粉。化学方法包括：化学还原法、化学沉淀法、微乳液法、电化学法、水热法、机械化学法、多元醇法等。与物理制备方法相比，化学制备铜粉体的方法更为细致，可以通过改变相关工艺参数而影响制得的铜粉的形态、生长以及产量，因此常被用于生产纳米级铜粉体。而生物方法主要是利用微生物或者植物合成铜粉，可以克服物理及化学方法存在的成本、危险化学品等方面的问题。应用生物方法可制得粒径在5~100nm之间的铜粉。对于制得的金属粉体，往往需要通过不同的表征方法，对其粒径、稳定性等方面性能进行检测，以期通过改变实验条件等改善粉体性能。无论是金属粉体的制备还是表征，近些年来都得到了一定程度的进步与发展。本文总结近几年铜粉制备相关文献，将不同铜粉的制备方法、产物形貌及应用加以总结，希望有助于相关领域的工业生产及研发。

1微纳米铜粉的制备工艺


1.1微纳米铜粉相关文献统计分析
微纳米铜粉的制备与应用研究已经引起人们的广泛关注，本文选择“微纳米铜粉”和“COPPeRPaRtiCleS”作为关键词，在eleSVieRSCienCediReCt、SPRingeRlink、中国知网数据库内进行检索，并随机选出近10年内中文和英文文献各50篇（由于篇幅限制，未具体提及的文献暂未全部列出），按照铜粉的制备方法进行分类统计，其结果如图1所示。

图1微纳米铜粉制备方法分布图

从图1可以看出，在所选取的近10年的文献范围内，化学还原法制备铜粉的文献占比最大，高达38％；电化学法次之，占比也达到30％。物理方法和溶剂热法紧随其后，分别达到8％和7％。表1列出了上述所到的各种制备方法的特点。


2微纳米铜粉的制备工艺研究现状


以下介绍化学还原法、电化学方法以及溶剂热法这3种目前微纳米铜粉制备主流工艺的研究现状。

2.1化学还原法
化学还原法原理是将还原剂加入至可溶性铜盐前驱体中，在一定条件下进行氧化还原，将二价铜离子还原成铜原子，进而成核生长成为形貌有所差异的单质铜颗粒。常用的还原剂有水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、多元醇、甲醛、锌粉等。在化学还原法制备铜粒子的过程中，铜颗粒由于其极高的表面能，容易发生氧化或者团聚，一定程度上限制了应用。在还原过程中，加入表面活性剂、分散剂、聚合物、硫醇及其衍生物、羧酸及其衍生物等修饰剂对其表面进行改性，可以有效改善颗粒的分散稳定性以及在不同介质中的相容性，从而抑制铜粒子的氧化以及团聚。

现阶段，实验室制备微纳米铜粉的主要方法是化学法与电化学法；在众多制备方法中，机械球磨法、化学还原法、化学沉淀法、机械化学法等设备简单、产量较高，较易实现产业化。Kim等通过对化学还原法制备铜粉颗粒的研究，发现通过改变反应中的试剂、温度、Ph值等影响因子，可以控制得到的铜粉粒子的尺寸、形貌等。且由于化学还原法相对成本较低、过程较为简单省时，因此是一种受到广泛关注的合成方法。此外，化学还原法具有大规模生产的潜力，在铜粉的应用方面也具有较大市场。

性能方面，Chen等通过对化学还原过程中不同搅拌方式的研究发现，在化学还原过程中同时加以超声波搅拌，得到的铜粉产率更高，粒径更小。此外，CaO等以抗坏血酸为还原剂，乙二胺为络合剂合成的铜粉，Wang等分步添加葡萄糖、水合肼还原硫酸铜合成的铜粉等，均表现出较好的导电性，在导电材料方面有很好的应用。

2.2电化学方法
电化学法制备纳米铜粉是在外加电压作用下形成纳米铜粉的过程：溶液中的铜离子在阴极被还原成为原子，然后成核生长形成铜纳米粒子。为了避免颗粒长大，电化学法在制备铜粉过程中，需要每隔10~20min将沉积在阴极的金属粉刮掉，一定程度上增加了劳动强度、降低了生产效率。通过对设备的改进可以有效缓解电化学方法的这一缺陷。如Chen等设计了一种阴极旋转动态电解装置，可以连续制得粒径在20~50nm之间的粉体。另外，将电化学方法与超声波结合，也可以解决需要不断刮粉的问题，同时可使大颗粒被超声粉碎，得到较细的粉体。在电化学方法中，电流和电压等因素可以通过人为控制，而起到控制产物形貌的作用。如Ｘu等研究发现，在此方法中，改变电解液组成、阳极类型和工艺条件等，可以影响所得铜粉的粒径、产量、电流效率、电耗等。deng等利用电化学方法回收废旧电路板上的铜，制得粒度均匀、结晶度好、具有较好的抗氧化性能的高纯超细铜粉。电化学方法操作简便，过程高度灵活，低污染，仪器简单，铜纳米粒子的尺寸、生长、形态学都可以通过反应条件的最佳化来实现。

2.3溶剂热法
溶剂热法是在水热法的基础上衍生出来的制备微小粒子的方法。其原理是将水热法过程中的水替换为有机溶剂或非水溶媒，在密闭体系中，通过加热获得高压环境，进而进行微纳米粒子的合成。

与传统制备方法相比，溶剂热法反应过程相对简单，易于控制，能有效抑制产物的氧化，产物纯度高；以及良好的分散性，是制备铜纳米材料的常用方法。

3微纳米铜粉形貌


在众多制备微纳米铜粉的方法中，通过不同方法制得的铜粉往往形貌具有很大的差异。近些年来制得的铜粉大致可分为球形以及类球形铜粉、枝晶状铜粉、棒状铜粉、纳米铜线、片状铜粉以及其他特殊形貌铜粉等。不同形貌的铜粉分别有着各自不同的性能，相应其各自的应用也不尽相同。

3.1球形/类球形铜粉
大多数制备铜粉的方法得到的铜粉一般为球形/类球形（我们定义粉体外围到中心距离差异在一定范围内的粉体为球形/类球形粉体），形貌如图2所示。球形/类球形铜粉具有较低的孔隙度和相对滑动摩擦因数，良好的扩展性和延展性，与其他材料混合时具有良好的可混性。

图2典型的球形/类球形铜粉

化学还原法是制备微纳米铜粉的常见方法，用这种方法制得的粉体通常呈球形或者类球形。liaO等利用葡萄糖预还原实验，即以甲醛作为还原剂，在氢氧化钠提供的碱性条件下还原五水硫酸铜溶液与葡萄糖溶液的混合液，得到20~400nm范围的不同粒径的类球状纳米铜粉。反应过程中的Ph值、温度、是否加入表面活性剂及抗氧化剂等都会对产物形貌及性能产生一定影响。li等采用相似方法，利用葡萄糖、五水硫酸铜、氢氧化钠为原料，分别在45及60℃时加入水合肼作为还原剂，两步还原，得到颗粒均匀、分散性好、松装密度大的超细球形铜粉。Chen等利用硫酸铜为铜源，硼氢化钠作为还原剂，在超声环境中进行反应，制得粒径在300~500nm之间的类球形超细铜粉。li等采用电沉积的方法，利用硫酸铜为溶液，纯铜为阳极材料，铝为阴极材料时，制得超细铜粉的微观形貌也多呈现球形。

3.2枝晶状铜粉
顾名思义，树枝状铜粉是指具有枝蔓状形态的铜粉，其典型形貌如图3所示。这种特殊形貌的铜粉往往由电沉积法获得，其反应过程主要受到铜离子迁移到电极表面的扩散过程控制。在沉积过程中，阴极同时存在铜粒子沉积和析氢两个过程，枝晶的产生是由于快速沉积物屏蔽其周围部分，使后续析出的铜粒子无法接触到被屏蔽的部分，从而生成枝晶结构。铜离子浓度、电流密度、沉积时间等因素会一定程度上影响铜析出速度或生长速度，从而影响枝晶整体形貌。

图3典型的树枝状铜粉

由于电沉积过程本身就是一个提纯过程，因此由该方法获得的铜粉纯度高、物理规格好、活性高。并且由于其特殊的树枝状形貌，使得这类铜粉具有更为复杂的几何结构和相对较大的表面粗糙度，因而具有更大的比表面积（0.3237m3/g，而雾化球形铜粉的比表面积值为0.0085m2/g），表面活性增大。

另一方面，与球形/类球形/多边形铜粉体相比，由于电沉积铜粉的特殊树枝状结构，使得铜粉颗粒彼此相接的接触点数目明显增多，因此，使用最少量的填充材料即可最大限度的提高浆料的导电性。这种特殊形貌的铜粉体还具有松装密度低、压实性和烧结性好的特点，能制备出结构紧密的粉末冶金产品；在润滑材料生产中，枝晶状铜粉之间的结合力亦远大于球状及片状铜粉。

正是由于树枝状铜粉的这些优异性能及广泛的用途，目前国内电解铜粉仍然占铜粉生产的主导地位。国内外研究者也一直对电沉积法制备树枝状铜粉进行着大量的研究。

taO等以二水合氯化铜为原料，加入十二烷基硫酸钠作为添加剂，采用恒电位电化学沉积法，制得具有明显主干的微米级树枝状晶体铜。duan等利用醋酸和硫酸铜作为基础溶液，紫铜片为阴极，铂为阳极，通过改变电沉积过程中的参数（电流密度、铜离子浓度等）和添加剂的方法，调节所得枝晶状铜粉的大小、结构等。Xu等采用五水硫酸铜、混合酸、蒸馏水和添加剂制备电解液，在一定电流密度、电解温度、电极间距等条件下，电解得到高纯度的树枝状结构铜粉。V.m.等采用电解法，通过调节电流密度控制得到形态不同的较为厚重的枝晶和较为细小的剑齿状枝晶。

尽管电解铜粉的方法存在设备、操作方便简单，反应条件温和等优点，但其生产流程长、能耗较高、废水废渣处理量大，且难以产业化生产，若能有效克服这些缺点，将为枝晶状铜粉带来更广阔的应用前景。

3.3棒状铜粉
铜粉的主要用途之一是用作导电填料，就导电填料和导电胶等而言，优良的导电性取决于良好的电导率，研究表明，铜粉的导电性与铜粉的形貌及粒径有着很大的关系：作为导体时，与球形颗粒的点接触形式相比，棒状或片状铜粉之间是线接触和面接触的，电阻相对较低，导电性能大大优于球形铜粉，在微电子器件及光学器件中，有广泛的应用。长径比达到一定值的铜粉称为棒状铜粉，其典型形貌如图4中棒状颗粒所示。

图4典型的棒状铜粉

棒状铜粉的制备与实验方法及实验原料有很大关系。在电沉积法制备铜粉的过程中，除了得到枝晶状铜粉外，也会得到棒状铜粉。如，li等在利用电沉积法制备超细铜粉时，若将阴极材料换成铁，则得到的产物出现短棒状铜粉。
近年来，制备棒状纳米铜粉的方法主要可分为化学气相沉积法和物理气相沉积法。Ｆan等向可溶性铜盐溶液中加入沉淀剂、配位剂形成棒状前驱体，再经过热分解最终得到长径比＞20的纤维状多孔铜粉。

制备棒状纳米铜粉的关键在于控制产物尺寸及形貌，根据其应用需要，有针对性得到相应棒状铜粉。现如今，得到棒状铜粉的可控性、产率还不是很高，需要进一步加以研究。

3.4铜纳米线
铜纳米线是指长径比在1000以上的纳米铜材，典型形貌如图5。铜纳米线具有大的长径比，表现出较高的催化活性，在石油化工、燃料电池等领域有着广阔的应用前景。例如将铜纳米线制成薄膜作为触摸屏，能够降低智能产品的成本。

图5典型的铜纳米线

在铜纳米线的制备方面，既要能实现对铜纳米线粒径的控制，又要尽可能降低对反应条件的要求，以期能够大规模生产，实现工业化。制备铜纳米线的方法有物理法和化学法两类。物理法主要是气相沉积法，该方法设备复杂，产物纯度、长径比等较难控制，不适合工业化生产。化学法包括模板诱导法、水热法、液相还原法等。其中，液相还原法反应条件温和，粒径可控，产量大，是现阶段较适合工业生产铜纳米线的方法。

Wang等在水浴加热条件下，采用乙二胺作为配体，水合肼作为还原剂还原铜离子，得到铜纳米线，结果表明，表面活性剂的引入可以大大提高铜纳米线的产量，但同时会存在大量杂质；他们以葡萄糖为还原剂，十六胺为配体，制得了长径比大、粒径均匀的高质量铜纳米线。Chen等采用液相还原法，在naOh－二元胺－水合肼体系下制备得到铜纳米线，发现二元胺的种类、含量、是否搅拌、铜源种类等因素均会对铜纳米线的粒径、形貌产生一定程度的影响。

铜纳米线优势显著，在电学、光学、催化等领域均有广泛的应用。然而其分散性极差，易于氧化，限制了其应用及发展。因此，科研工作者还需加强在铜纳米线的生长机理、氧化稳定性、应用等多方面的研究工作。

3.5片状铜粉
形状呈现片状的铜粉，称为片状铜粉，典型形貌如图6所示。铜粉作为导电涂料时，面接触的片状铜粉对电荷的传导更有利，光滑表面可增加接触面积，从而提高导电性。基于片状铜粉的高导电性，制备片状铜粉是导电涂料研究的热点之一。现如今，制备铜粉的诸多方法得到的铜粉均为球形。一般情况下，机械球磨法可制得片状铜粉，且成本较低，设备简单，然而，该方法容易在制备过程中引入杂质，而影响产物性能。

图6典型的片状铜粉

CaO等利用化学还原法，铜源选取五水硫酸铜，还原剂选取抗坏血酸，氨水作为络合剂，制得了粒径范围在1~10μm的片状超细铜粉。Chen等采用相似方法，用nah2PO2·H2O还原五水硫酸铜，并加入Peg600作为模板剂，通过调节反应速率来控制铜粉的成核和生长，得到粒径在10~40μm之间、厚度在1.5~2.5μm之间的、表面光滑的片状超细铜粉。

3.6其它特殊形貌铜粉
铜粉的制备工艺、原料种类、反应条件等因素会影响产物的粒径及形貌。如ma等曾研究过采用化学还原法，通过改变铜盐种类和是否添加表面活性剂SdS（十二烷基硫酸钠），得到粒径及形貌均有所差异的微纳米粉体。除了上述的球形/类球形、枝晶状、棒状、片状粉体外，还可能得到一些形貌特殊的粉体。如，Chen等以硫酸铜为原料，d－山梨醇为还原剂，采用水热法制得六向等同电子云形貌铜粉和八面体铜粉。liu等以葡萄糖为还原剂还原五水硫酸铜得到了空心微米/纳米铜结构。由于超细铜粉用途多样，除具有理论研究意义外，特殊形貌铜粉还具有广泛的实际应用价值。

4微纳米铜粉的应用


微纳米级铜粉由于其比表面积大、表面活性较强，拥有高熔点、良好的磁性、导电导热性、良好的光吸收等优势而在诸多领域都有其广泛的应用，如，润滑剂、催化剂、传感器、热传导体系、抗菌材料领域等。在微纳米铜粉的应用过程中，一般要求铜粉结晶较好，有良好的晶形，纯度较高，表面未发生氧化，粒径分布均匀等。

4.1润滑剂
在服役过程中，坦克、飞机等装备由于发动机使用环境恶劣、内部温度过高，往往会出现摩擦、磨损失效，从而影响设备的安全性、可靠性和使用寿命，纳米颗粒润滑材料的开发及应用可以在一定程度上有效解决这一难题。将纳米铜粉通过一定的方法有效分散在润滑剂中，形成稳定的悬浮液与固体表面结合，形成保护层，会具有良好的减摩效果；以纳米颗粒填塞划痕，还可以使磨损得到大幅度降低，在低速、重载和高温振动条件下效果明显。

Ｗang等，采用液相还原法制得纳米铜粒子，并在强力分散条件下加入表面活性剂，使其成为纳米铜润滑材料。实验表明，在高温高速条件下，粒径为20nm的纳米铜润滑材料仍然可以保持良好的抗磨减摩性能，且可对摩擦表面温度起到调控作用，在140℃实验条件下，摩擦表面温度可降低26.6％。除此之外，在高温高速运行条件下，纳米铜润滑材料还能使磨损表面变得平整光滑，具有较强的修复功能。

4.2催化剂
微纳米级铜粉具有相对较大的比表面积和较高的表面活性，作为催化剂应用于冶金和石油化工领域，可以对诸多有机反应起到催化作用，表现出较高的催化活性。如，Samin等制备的铜纳米颗粒可以催化芳基化反应形成C—C键，且尺寸越小，催化效果越好，反应产率越高；SuSOn等使用12nm铜粒子催化了活性氯苯与环状胺的n－芳基化偶联反应；Ｋidｗai等用纳米级铜颗粒对芳基卤化合物与酚类化合物的二芳基C—O键的构建反应起到了催化作用；在醇氧化脱氢成酮的反应中，Kaneda等利用水滑石负载的铜纳米颗粒对其实现了催化作用；微纳米铜粉还可以在制作导电纤维过程中催化乙炔聚合，在汽车尾气处理过程中部分代替贵金属铂和钌，完成尾气中污染环境的CO到CO2的转化。

4.3导电材料
敷于导电体、介电体以及绝缘体表面的电子浆料，是微电子领域不可或缺的电极材料。微纳米级的铜粉可用来制备此等电极材料、导电涂料以及导电复合材料等。在大规模的集成电路中，纳米铜粉制备的超细厚膜浆料可起到重要作用。在电子工业中，微米级的铜粉可使电路板集成度得到大幅度提高。

CaO等采用化学还原法制备了可用于大量生产的超细铜粉，可一定程度上提高导电涂料的导电性。

ZhaO等利用环氧树脂作为模板，间苯二胺和二氨基二苯甲烷作为固化剂，纳米铜粉作为添加剂制备得到的铜导电粘合剂，具有高粘附强度和低电阻系数。

由于铜优良的导电性且价格低廉，微纳米级铜粉还可被用来取代贵金属作为多层陶瓷电容器的内电极与端电极材料，有效降低了多层陶瓷电容器的成本。

除此之外，金属材料由于具有小粒子尺寸、低烧结温度等优良特性，且制成导电油墨容易而在印刷电子领域也有广泛应用。金属导电油墨的理想状态应便于制取、保存和喷墨，且应充分考虑电导率和价格等因素。综合考虑各方面因素，纳米铜是最有潜力制备可以普及应用的导电油墨的金属。纳米铜导电油墨主要应用于印刷电路和显示产品两个领域。Chen等用硫酸铜作为铜源，次磷酸钠作为还原剂，添加PVP和其他表面活性剂作为分散剂，采用化学方法制得的铜纳米导电墨水达到了在室温下稳定60d的水平。

铜粉具有导电性好，价格低廉等优点，在导电材料领域有着广阔的应用前景。

4.4工程结构材料
纳米铜粉是制备纳米晶铜材的基础原料。与一般粗晶铜相比，纳米铜粉具有较高的硬度、抗拉强度和热导率。高密度、高纯度的纳米铜具有良好的超塑延展性，可以在工程材料领域获得广泛应用。如lu等，采用电沉积技术制备的纳米晶铜具有高密度、高纯度，能够在室温冷轧时表现出极高的延展率，且没有出现加工硬化效应。

4.5抗菌材料
在抗菌性方面，RuPaRelia等对纳米铜及纳米银对不同菌种的抗菌性能做了比较，发现对于不同菌种，二者抗菌性强弱各有千秋。总体来说，金属铜表现出了很强的抗菌性能，且化学稳定性和环境安全性较高，价格较为低廉，因此，可以对纳米铜的抗菌性能加以有效利用。Zhang等采用液相还原法制备出了PVP和NOCC修饰的花状纳米结构铜粉，经测试，所制备的纳米铜粉对诸多菌种，如大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等，均有优良的抑菌杀菌作用，应用前景广泛。Chen等以氯化铜为原料，经过水合肼的还原制得直径在23.5~30.2nm之间的纳米铜粉，并且发现纳米粒子粒径越小，抗菌效果越好；在抗菌原理方面，发现铜纳米颗粒通过水解或电离出铜离子起抗菌作用。

4.6其它
在治疗骨质疏松、骨折的药物中加入纳米铜粉，对骨质密度、组织形态、骨头的抗折力等方面有积极影响，可以有效预防以及治疗骨质疏松症。

纳米铜粉作为添加剂应用于粘结剂中，由于其良好的吸附性能，可以使粘结剂的粘结强度得到改善，有效防止在粘结区发生脆断。

在制备化学纤维过程中，将纳米铜粉添加到导电纤维中，可制成防电磁辐射的纤维制品或电加热纤维制品，也可与橡胶、塑料等复合制成复合导电材料。

5结 语


微纳米铜粉在应用过程中，往往要求其具有高的纯净度、均匀的粒径分布、低含氧量以及一些特定的形貌。在制备方面，微纳米铜粉的制备方法多种多样，但从生产应用的角度出发，化学还原法和电化学还原法是研究的重点。
现阶段工业上普遍制得的铜粉具有以下两个问题：
（1）团聚问题。微纳米铜粉颗粒尺寸小、比表面积大，活性较高，容易在制备及保存的过程中发生团聚；
（2）氧化问题。超细铜粉化学性质强，暴露在空气中极易被氧化，对其性能及应用造成不良影响。

面对这些问题，可以从以下两方面加以改进：在制备过程中加入十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇等作为表面活性剂，提高其分散性，使制得的铜粉更为均匀、分散；采取铜与石墨烯、稀土等材料进行复合、铜粉表面镀银等方法，在保留铜粉优良性能的同时，提高其抗氧化性。

在微纳米铜粉产业飞速发展，市场需求急剧增加的大背景下，综合采用多种方法制备微纳米铜粉，避免单一方法中的缺点，结合几种方法的优势，并在微纳米铜粉的制备过程中使上述存在的问题得到有效解决，将拓宽其在导电、催化、润滑等多方面的应用，具有广阔的市场前景。