电解铜粉介绍

铜粉是粉末冶金制品的重要原料，铜粉的生产方法很多，有还原法、雾化法、机械研磨法、电解法等。不同的生产方法得到的铜粉有不同的特征。

电解法有-一个提纯过程，因而所得粉末较纯；同时，由于电解结晶粉末形状-般为树枝状，压制性较好；电解还可以控制粉末粒度，因而可以生产超。细粉末。但由于电解法生产率低，电能消耗量大，使得电解铜粉的生产成本增加。另外，电解铜粉的比表面积大，使得铜粉活性大，容易氧化。文章根据笔者的实验情况出发，对电解铜粉在制备过程中的影响因素做了相关的讨论，并分析了电解铜粉的应用前景。

1原理

电解法制取铜粉一般采用高度抛光的钛板做阴极，电解铜板作阳极，电解液为硫酸盐体系溶液，直流电通过电解槽产生铜离子并沉积在阴极上。在大电流密度下，阴极上氢与铜同时析出，得到细而疏松的粉末，然后通过刷子定时采集。但是由于电解液中铜离子浓度较低，在大电流密度下，阴极上金属与氢同时析出，而使阴极电流效率较低(约50%)。由于铜在硫酸铜溶液中的溶解性能好，随着电解过程的进行，溶液要蒸发，阴极上已沉积的粉末会部分溶解，且断电后阴极会发生化学溶解，这些因素使得溶液中的铜离子会随着电解时间的积累而提高，溶液达不到稳定。为此，控制电解液的稳定性是电解法的重要环节之一。

2实验条件和方法

电解铜粉的制取工艺流程为：电解→刮粉→收集铜粉→过滤+洗涤→防氧化处理一干燥→筛分+产品。

实验过程中采用云铜自产的高纯阴极铜作为阳极，高度抛光的钛板作为阴极，在阴阳极块数的布置上采用阴极比阳极多-块的布置方式。

3电解过程工艺控制

电解过程是制备电解铜粉的重要工序，通过调整电解电解过程的参数，可有效的控制电解液的稳定性及铜粉的粒度。影响电解过程的因素有：离子和离子浓度、电流密度、添加剂、刮粉周期、电解液温度等。

3.1离子和离子浓度的影响

在电解铜粉的制备过程中，若各种离子浓度的高低直接影响铜粉的粒度，若离子浓度高，得到的铜粉粒度粗，松装密度大，甚至是致密的金属镀层；反之，则可得到分散的微细粉末，松装密度变小；但如果离子浓度太低，由于向阴极扩散的离子减少，溶液导电率降低，致使电流效率过低。
以[H+]为例来说明。[H+]控制溶液的酸度值，也可以影响粉末的粗细。电解液中的H+由H2SO4来提供，氢气的析出可使在阴极上析出的铜粉呈疏松状。但若硫酸浓度过高，则氢气析出量大大增加，使得阴极电流效率大大下降，从而降低生产率。通过实验认为当电解液中[Cu2+]7g/L，[H+]90g/L时铜粉各项指标较优。

图一 硫酸浓度与电流密度的关系

3.2电流密度的影响

金属离子浓度-一定时，能不能析出粉末，电流密度是关键。阴极电流密度是影响电解铜粉的粒度及结构的最关键的因素，它决定着粉末能否沉积。电流密度过低，沉积速度很慢，生成的铜粉粒度很大，有的甚至不能生成铜粉。在允许生成粉末的电流密度范围内，电流密度越高，形成晶核的速度也越快，得到的粉末也更细。

通过实验认为在电解铜粉的制备过程中阴极电流密度在600~800A/m2之间较为理想。

3.3添加剂的影响

在电解铜粉的生产过程中所使用的添加剂一般分为电解质添加剂和非电解质添加剂两种。

电解质添加剂的作用，主要是提高电解液的导电性或控制溶液的pH值在一定范围内。通过实验发现添加适当的Cl-，有利于改善铜粉的粒度和结构，但Cl-浓度不能太高，否则会有Cl2析出。

非电解添加剂-类为胶体等，另-类为尿素、葡萄糖等。经实验证实，在电解铜粉的制备过程中添加适当的明胶有利于细粉的生成。其原因在于加入的明胶可吸附在析出的铜粉上阻止其长大，Cu2+被迫又建立新核，促使得到细粉末。

3.4刮粉周期的影响

刮粉周期的长短也是控制铜粉粒度的重要因素之--。刮粉周期越短，电流密度的变化越小，获得的铜粉也就越细，粒度分布范围更窄。当然，在生产实践中无法实现较短周期的刮粉。同时，刮粉的质也会影响铜粉的生成。结合生产实际，通过实验认为刮粉时间在30~60min较为理想。

3.5电解液温度的影响

升高电解液的温度可以提高电解液的导电能力，降低槽电压，减少副反应，从而提高电流效率。升高温度还可使阳极较均匀的溶解，减少残极率。但提高电解液温度后，扩散速度增大，晶粒长大速度也增大，因而电解液温度升高还会使粉末变粗。此外若温度太高，电解液的蒸发量加大，劳动条件恶化。

显然，提高电解液的温度是有限度的，通过实验及实践操作认为，电解液温度应控制在35℃~55℃范围内较为适宜。

图二 电解法制铜粉时液温度与电流效率的关系

3.6小结

综上所述，电解铜粉的制备宜采取的最佳电解工艺条件为：

CuSO4 7g/L，H2SO4 90g/L，Cl- 10mg/L，明胶适量，电流密度600~800A/m2，电解液温度35~55℃。

采用上述工艺条件制备的铜粉粒度大多集中在20~30μm左右，铜粉经OMECLS-900粒度分析仪分析其粒度组成，相关统计数据见表一。对铜粉进行的形貌观察所拍摄的SEM扫描电镜照片见图三。

表一 电解铜粉粒度分析

图三 电解铜粉 SME 照片 X 1

4电解铜粉的防氧化处理

电解铜粉粒度细，晶粒呈树枝状，比表面积大，使得电解铜粉的表面活性增大，因而电解铜粉极易被空气氧化变色，影响了铜粉的使用。如何防止电解铜粉不被空气所氧化是电解铜粉生产过程中的重要环节之一。

4.1铜粉氧化机理

铜粉在自然环境中的氧化变色，遵循大气腐蚀规律。铜粉表面活性大，极易吸附大气中的水和氧，而正是水和氧是引起金属腐蚀的重要原因。铜粉氧化首先是表面生成薄层氧化物膜(Cu20)，氧原子扩散通过此氧化物膜与膜内铜原子继续反应，氧化物膜内层形成Cu20外层形成Cu0，并随反应进行氧化物膜增厚。

在潮湿自然环境下(相对湿度50%~100%)，铜粉表面可吸附水形成100A~1um的薄水膜。由于铜粉表面高低不平，表层水膜内氧含量不同，形成浓差极化发生电化学腐蚀。电化学反应为：

Cu+nH20-1/202→Cu(OH)2→Cu0·H2O

因此，在铜粉表面形成-层保护膜而与水和氧隔开是铜粉抗氧化的关键。

4.2铜粉防氧化处理过程

实验采用的铜粉防氧化处理流程为：

图四电解铜粉防氧化处理工艺流程

实验采用肥皂液、明胶、苯并三氨唑作为电解铜粉的防氧化剂做对比实验。经大实验证实，采用浓度为0.01~0.05g/L的苯并三氨唑溶液处理过的铜粉其抗氧化性优于其它试剂或方法处理过的铜粉。

经过进一步的实验还证实，当防氧化剂温度在50~60心之间，只需5~10分钟就能获得致密的BTA一Cu络合物薄膜。而在常温下要获得此薄膜则需要24h或更长的时间。

5电解铜粉的应用前景

相关数据显示，近年来，铜粉用以每年10%以上的速度递增。铜粉是仅次于铁粉的重要粉末材料，从国内市场发展前最看，铜粉广泛应用于铁基铜基粉末冶金零件，其中铜基粉末冶金零件用量最大。

此外，在电碳行业方面以及金属颜料涂料导电橡胶和铜浆料等方面，铜粉的需求量也在不断增加。2002年，我国铜粉进口为23274吨，比上年增加22.78%。

从国外市场需求情况看，有色金属协会的统计资料显示，全世界每年铜及铜合金粉末的需求在10万吨以上，其中北美年产量占总需求的--半左右。同时，其他东南亚各国铜粉主要用于材料加工，需求量逐年扩大，但均无铜粉生产企业。

铜及其合金粉末冶金产品因具有良好的导电、导热性能、耐蚀性能、表面光洁度和无磁性等优点，被广泛应用于摩擦材料、含油轴承、电触头材料、导电材料、金刚石制品、过滤器和机械零件等，在汽车、家电、电子、通信等领域应用广泛。其中电解铜粉以其优异的物理性能和化学纯度更多地应用于金刚石工具，粉末冶金、摩擦材料、电碳制品、电工合金、金属涂料与颜料及电子浆料、导电橡胶等产品。以汽车工业为例，铜粉用量已超过万吨，如果考虑电子、电器等行业，其潜在市场更为广阔。

6结论

(1)电解铜粉的制备宜采取的最佳电解工艺条件为：

CuSO4 7g/L，H2SO4 90g/L，Cl- 10mg/L，明胶适量，电流密度600~800A/m2，电解液温度35~55℃，

采用上述工艺条件制备的铜粉粒度大多集中在20~30μm左右。

(2)经大量实验证明，采用浓度为0.01~0.05g/L的苯并三氮唑溶液处理过的铜粉其抗氧化性优于其它试剂或方法处理过的铜粉。经过进-步的实验还证实，当防氧化剂温度在50~60℃之间，只需5~10分钟就能获得致密的BTA-Cu络合物薄膜。

(3)铜粉广泛应用于铁基铜基粉末冶金零件，其中铜基粉末冶金零件用最大，是仅次于铁粉的重要粉末材料，其用量以每年10%以上的速度递增，铜粉潜在市场广阔。。